環氧樹脂發展簡史

來源：盛泰鋼管時間：2022-07-23

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環氧樹脂的發明經歷了相當長的時間。 ** 1年，德國的Lind ** nn對苯二酚與環氧氯丙烷反應，收縮成樹脂，用酸酐固化。但其使用價值尚未揭示。

1930年，瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步研究，上述樹脂用有機多胺固化，粘結強度高，引起人們的重視。一般來說，環氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物或含有活性氫原子的母體化合物中合成。烯烴的環氧化是在20世紀40年代中期首次報道的，Swern當他在美國農業部的合作伙伴開始研究聚不飽和天然油的環氧化時，該技術僅應用于高相對分子質量單環氧化合物的生產，并引起了廣泛的工業規模發展興趣。環氧樹脂合成技術應用10年后。雙酚A20世紀20年代中期，雙酚A和環氧丙烷反應產物被報道，15年后，穩定環氧脂肪胺中間產物的生產技術。1933年德國Schlack[1]研究現代雙酚A環氧樹脂與雙酚A的分離技術。盡管一年后Schlack它報告了雙環氧化合物與有機酸、無機酸、胺和硫醇的反應，但瑞士確定了雙酚A環氧樹脂的工業價值De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生產琥珀環氧氯丙烷一雙酚A樹脂，與鄰苯二甲酸酐反應生產工業熱固性產品，用于鑄造和成型產品。1939年年初Greenlee聚合物質量雙酚A環氧氯丙烷樹脂也單獨生產，用于高級熱固性涂料。1937年至1939年，歐洲試圖用環氧樹脂補牙，但失敗了。此外，環氧樹脂技術在第二次世界大戰前還沒有全面開發。戰后不久Devoe＆Rayno1ds涂料樹脂開始生產，CIBA公司得到De Trey Freres液體涂料、層壓材料和粘合劑用液體環氧樹脂開始進一步發展。1943年Castan授權基本專利。然而，環氧樹脂在1947年首次具有工業價值Devoe-Raynolds公司完成了環氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術歷史，環氧樹脂開始工業化發展，被認為是老酚醛樹脂和聚酯樹脂的技術進步。這種樹脂幾乎可以與大多數其他熱固性塑料相媲美，其性能優于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司，美國Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環氧樹脂的工業生產和應用開發。汽巴和Devoe-Raynolds殼牌化學公司繼續研究縮水甘油醚環氧樹脂，只提供環氧氯丙烷，首先制造酚醛樹脂和雙酚A，環氧樹脂集中在歐洲汽巴和殼牌上。

1955年夏天，四種基本環氧樹脂在美國獲得生產許可證，Dow Chemical co．和Reichho1d化合物公司建立了環氧生產線。一些新型應用普通雙酚A環氧樹脂的同時，出現了一些新型環氧樹脂。例如，1956年，美國聯合碳化物公司開始銷售脂環族環氧樹脂，1959年Dow化工公司生產酚醛環氧樹脂。大約在1960年，Koppers，co1965年初，汽巴開始生產和分銷鄰甲酚醛環氧樹脂。在1955～1965年期間，環氧樹脂質量明顯提高，雙酚A環氧樹脂已有所有的平均相對分子質量等級的牌號。酚醛環氧樹脂在耐高溫應用中確立了明顯的優良性能。殼牌化學品公司和聯碳塑料生產特殊耐溫樹脂，如多官團能酚縮水甘油醚，制造商還提供脂肪族多元醇一環氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開發了氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。環氧樹脂合成工藝專利于1957年問世，由Shell Developmet co本專利研究了固化劑和填料的應用方法，揭示了環氧樹脂固化劑的應用。

醋酸合成的環氧樹脂最初于1956年由美國聯合碳化物公司推出，19 ** 年轉售給聯碳塑料。在歐洲，工業脂肪環族環氧樹脂于20世紀60年代初出現，1963年通過汽車公司引進美國，1965年汽車公司引進了許多聯碳塑料官能團體環氧品種，約1960年FMC CORP開始分銷環氧化聚丁二烯。20世紀70年代中期，美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯都開始生產雙酚A環氧樹脂和一些新型環氧樹脂。20世紀70年代，由于環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、四溴雙酚A環氧樹脂、溴環氧化合物等阻燃環氧樹脂，開發了低氯含量的電子級應用。新型多官能團環氧樹脂于20世紀80年代開發，以滿足復合材料行業的需要。最近開發了水性環氧樹脂和稠環耐溫耐濕環氧樹脂。由于環氧樹脂品種的增加和應用技術的發展，環氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結構粘接等領域的應用取得了突破：環氧樹脂作為行業蓬勃發展；自1960年以來，數百種環氧樹脂已完成工業發展，40~50種不同結構的環氧樹脂可由中間試驗廠商業制造或提供，與此同時，100多種工業化固化劑與許多改性劑和稀釋劑相匹配，方興未艾。

環氧樹脂在中國的研制始于1956年，首先在沈陽和上海取得了成功。1958年，上海和無錫開始工業化生產。20世紀60年代中期，我們開始研究一些新型的脂肪環氧樹脂：酚醛環氧樹脂、聚丁二烯環氧樹脂、收縮甘油酯環氧樹脂、收縮甘油胺環氧樹脂等。到20世紀70年代末，中國形成了從單一、樹脂、輔助材料、科研、生產到應用的完整工業體系。

環氧樹脂具有優異的物理機械性能、電絕緣性能、耐藥性和粘結性能，可作為涂料、鑄件、成型材料、粘合劑、層壓材料直接或間接滲透到國民經濟的各個方面。例如：飛機、航天器復合材料、大型集成電路包裝材料、發電機絕緣材料、鋼木涂料、機械土木工程粘合劑，甚至食品罐內壁涂料、金屬耐腐蝕電泳涂料等。它已成為國民經濟發展中不可缺少的材料。其產量和應用水平也能從一個方面反映一個國家工業技術的發展。

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